自由墓-丙酮光化学反应机理的CASSCF理论研究

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丙酮光化学反应机理的 理论研究“刘开 方雄海 傅孝愿cue京师a 大学化学系， 北京，10{1 875) . 烷墓酮在大 气化学、 燃烧化学以 及光化学反应机理的 研究中 有着重要的 地位. 特别是丙酮，人们经常把它作为烷基酮的典型模型，进行了 大t 的光化学反 应机 理的 研究， 特别是一 些新技术， 如飞秒技术[ W等的 应用。 通过 对丙 酮光化反 应机理大f 实 验研究结 果[1 -3 )的 分析， 我们可以归纳出丙 酮光 化反应机理的 特点如下: 1) 丙酮生成 CO和 2C H , 自由 基是分步反应， 2) 丙酮的第一步光解反应在最低 激发三 态，即T,态势能 面上 进行。 我们在CAS (8, 7) /6-31 G *水 平上， 分别计算了丙酮在 S: 及 T, 态势能面上第一步反应的活化位垒: 同时用态平均C AS (8, 7) /6-31 G *方法优化3' S,/So (S， 面 和S。 面 的内 转换 交叉点) 和S,/T, (S,面和 T: 面的系间 窜跃 交叉点) 两个交叉点。 至目 前为止， 我们没有见 任何关于丙 酮光化反 应 机理的 理 论 研究. 所 有计算所用基组为6-31 G *。

计算在P工 I工 450 PC机上进行。 所用程序为G 980计算结果和讨论 通过 对丙 酮分 子在S,和T,态势能面上 直接解离生成2CH , + CO产物过渡态优化的失败。 说明 丙酮光解生成 CO和 2CH : 自 由 墓的反应是分步反应。 它可能的 光 解机理为， 首先 解离生 成CH , 十 CO CH ,双自 由 荃， 然后， CO CH , 自 由 基进一步解离 生 成C O+ C H ,产 物. 用C A S (8, 7) /6-31 G *方 法， 优 化了 丙酮 在S， 和T,态势能面上 第一步解离的 所 有驻点。 各相应点的 能t 见图1。由图1知， 丙酮在S.态势能面上的 第一步解离反应 (TS1) 的活化位垒为 39.0 kcal/m ol , C ASPT2 的结果为 27.4 kcal/m ol (经零点能 校准后)。 此外，用 C AS/6-31G *方法计算丙酮的垂直激发能为118.1kcal/m ol自由墓， 在与S,态势能面上的第一步解离反应的过渡态的能 f 比 较 后发现， 丙酮 在S,态势能 面上的 解离反 应难于进行。

这与丙酮在21 4 nm光 激发 下， 在T,态势 能 面 上发 生 解离反 应的 实 验是 一 致的。 在T,态 势能 面上，第一步解离反应的活化位垒， C ASPT2 的结果为 27.4 kcal/m ol (经零点能校准后). 为了比 较起见， 在我们用M P2/6-31G *方法同样计算了 上述过程， 结果为14.5kcal/m ol。 与 实 验E '3 1 3. 4 kcal/m ol 的 活 化 位 垒比 较， M P 2的 结 果 较C A SP T2的 好。 用态 平均CAS (8, 7) /6-31G *方 法， 我 们优化7 S,, T;和S。 势能 面间的 交叉点，优化的能t 分别见图 1。通过比较， 我们可以 发现，(a) 势能面间的交叉点发生在-区域自由墓， 这说明H ,CCO CH , (S,)分子在S,态发生内转换和系间窜跃的 无辐射跃 迁与直 接解离是相 互竞争的 过程。 (b) 由 于S,/S。 点 和TS 1(S,)的能f 分别高 于FC点11.5和15.2 !(cal/m ol ， 而S,/T.点低于FC点5.6 kcal/m ol ,’ 国家自然科学荃鱼委 (29幻3加月 ) 资助课且

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聚合标签：态势   机理   丙酮   反应   化学

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